1) Factibilidad termodinámica de las reacciones químicas.

La termodinámica estudia la relación que hay entre energía, entalpía y entropía, las transferencias de la energía en forma de calor o trabajo.

La comprensión de los resultados de la termodinámica son esenciales para la comprensión de procesos físicos y químicos de todas las clases. Para los químicos es de especial interés pues mediante razonamientos termodinámicos se pueden llegar a muchas conclusiones como si una reacción es posible o no, en principio, en qué condiciones de temperatura, presión o concentración puede realizarse y hasta qué punto avanzará. 

1.1) Proceso espontáneo y no espontáneo.

La energía libre de Gibbs (G) es una magnitud termodinámica extensiva y se define como:

                                                           ∆G=H-TS

Sus unidades son kJ/ mol. Es importante mencionar que. La energía libre de Gibbs no puede medirse correctamente como ocurre con la energía interna o entalpía. Sin embargo, si es posible conocer la variación de la entalpía libre en un proceso.

A presión y temperatura constante mediante la ecuación de Gibbs-Helmholtz:

                                                           ∆G= ∆H-T∆S

                                           ∆H=variación de entalpía del proceso.

La magnitud que nos permite determinar la espontaneidad de una reacción es la energía libre de Gibbs:

                ∆G<0,  Espontáneo.               ∆G>0, No espontáneo               ∆G=0, Equilibrio

Problema 1: 

Para la reacción:

a) Entalpía de reacción e indica si es un proceso exotérmico o endotérmico. 

b) La variación de entropía y energía libre de Gibbs e indica si se trata de un proceso espontáneo en estas condiciones.

Cuando:
∆H°de A=81.6 kJ/mol
∆H° de C=33.2kJ/mol
S° de A=220.1 J/(mol∙k)
S° de B=205.2  J/(mol∙k)

S° de C=240.1  J/(mol∙k)

Solución

a) Como el resultado es menor a cero, podemos concluir que la reacción es exotérmica.

Como el resultado de la energía de Gibbs es menor a cero, entonces podemos concluir que la reacción es espontánea a la temperatura de 25°C a 298 K. 

Problema 2:

Según en la reacción: 

Suponiendo que A y B son elementos, calcula: 

a) El calor de formación del producto. 

b) La entropía de reacción.

c) La espontaneidad de la reacción a 25°C y definir si la reacción procederá a esta temperatura. 

Cuando:

Respuesta:

Dado que A  y B son elementos su energía de formación es cero, por lo tanto la entalpía de reacción es la misma que la entalpía de formación de C: 

                                     

La espontaneidad de la reacción depende de la energía libre, como el resultado es negativo se puede concluir que la reacción es espontánea. 

1.2) Constante de equilibrio en función de temperatura, presión y avance de reacción. 

Teniendo una reacción  aA+bB⇆cC+dD  la constante de equilibrio se puede expresar de la forma:   

Donde [C] representa la concentración molar de C en una reacción dada. 

Para gases es más conveniente expresar la condición de equilibrio en términos de presiones parciales de los reactivos y productos. 

Donde P significa presión parcial. 

Las dos formas de la constante de equilibrio las representamos mediante: 

Δn= suma de los coeficientes de los productos gaseosos en la ecuación química menos la suma de los coeficientes de los reactivos gaseosos. 

La naturaleza de la constante de equilibrio nos permite hacer algunos juicios cualitativos de la reacción:

K>1  la reacción es espontánea. 

K<1   la reacción NO es espontánea.

K= 1   la reacción está en equilibrio. 

También podemos definir si la reacción es exotérmica o endotérmica midiendo el cambio de entalpía:

∆H>0 la reacción es endotérmica. 

∆H<0  la reacción es exotérmica

∆H=0, la reacción es adiabática. 

• Si una reacción es endotérmica al aumentar la temperatura aumenta la constante de equilibrio y el equilibrio se desplaza a la derecha.
• Si una reacción es exotérmica, al aumentar la temperatura disminuye la constante de equilibrio y el equilibrio se desplaza a la  izquierda.  

 Problema 1: Constante de equilibrio en función de la temperatura.

Se ha comprobado que una mezcla de gases en equilibrio 

contenida en un recipiente de 2L. a una determinada temperatura contiene en el equilibrio: 

80 g de SO3, 16 g de SO2 y 16 g de O2. Calcular la constante de equilibrio Kc a esa temperatura. Datos: S= 32, O= 16.

Solución:

Para calcular la constante de equilibrio es necesario escribir la ley de acción de masas para este equilibrio:

Estas concentraciones son ya de equilibrio, entonces pueden escribirse directamente en la ecuación para calcular Kc: 

Problema 2: Constante de equilibrio en función de la temperatura.

La descomposición del hidrógenocarbonato sódico tiene lugar según el equilibrio: 

Contestar razonadamente: a) ¿Favorece la descomposición un aumento de la temperatura?

Solución:

Es un proceso endotérmico, en el que se produce un aumnto en el número de moles o de moléculas de sustancias en fase gaseosa y transcurre heterogéneamente (fase sólida y fase gaseosa).

Un aumento de la temperatura desplaza siempre el equilibrio hacia el proceso endotérmico, para contrarrestar así la perturbación exterior. Por lo tanto, SI se favorece la descomposición.

Problema 3: Constante de equilibrio en función de presión. 

Usando la reacción del problema anterior, definir si un aumento de la presión favorece la descomposición.

Solución.

Un aumento de la presión provoca que el equilibrio se desplace hacia el miembro de menor nº de moles de especies gaseosas, en este caso hacia la izquierda. Por lo que NO se favorece la descomposición.

Problema 4: Constante de equilibrio en función de presión.

A 473 K y 2 atm de presión, el PCl5 se disocia en un 50% según la siguiente reacción:

 Justifique cómo influirá en el grado de disociación un aumento de la presión.

Solución:

Al aumentar la presión el equilibrio se desplaza hacia el miembro de menor número de moles, en este caso hacia la derecha por lo que la disociación del PCl5 será menor y por lo tanto menor el grado de disociación.

Problema 5: Constante de equilibrio en función de avance de reacción.

En un recipiente cerrado y vacío de 20 litros se introducen 480 gramos de pentacloruro de antimonio. Se eleva la temperatura a 180°C y se establece el equilibrio:

El valor de Kp para este equilibrio a 180°C es de 0.093. Calcular: 

a) El valor de Kc para este equilibrio a 180°C 

b) El grado de disociación del pentacloruro de antimonio 

Solución.

V= 20 litos. 

masa de pentacloruro de antimonio= 480 gramos. 

T= 480°C 

Kc= 0.093

a) 2.5x10^-3

b) Peso molecular de SbCl5= 299.25 g/mol 

moles iniciales de SbCl5= m/pm

Moles iniciales                                1                    0                 0

Moles disociados                             α                   α                 α

Moles en equilibrio                      (1-α)n               αn               αn

e                                                   (1-α)n/v            αn/v               αn/v

Problema 6: Constante de equilibrio en función de avance de reacción.
En un recipiente cerrado de 0,5 litros, en el que se ha hecho el vacío, se introducen 2,3 gramos de tetraóxido de dinitrógeno. A la temperatura de 35° C, se alcanza el equilibrio: N2O4(g) =2 NO2(g). El valor de Kc para este equilibrio a 35°C es 0.012.

Calcular:
a) El grado de disociación del N2O4(g)
b) La presión total en el equilibrio

Solución.
V= 2.5 litros.
masa N2O4= 2.3 g
T= 35°C
Kc= 0.012

Peso molecular N2O4= 92 g/mol

Moles iniciales                                            1              0 

Moles disociados                                         α             2α 

Moles en equilibrio                                    (1-α)n       2αn  

                                                                 

e                                                               (1-α)n/v       2αn/v